Лекция №18. Термическое разложение

План лекции

1. Принцип термического разложения веществ.

2. Разложение цирконового песка.

3. Десиликация каолина.

Процесс диссоциации с учетом высоких достигаемых температур может иметь большое значение и для очень устойчивых в иных условиях окислов, напряжение дис­социации которых показано на рис. 54. Известно, что диссоциация окислов наступает тогда, когда напряже­ние диссоциации превышает «парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере.

При использовании газа, содержащего очень малые количества кислорода, парциальное давление кислорода, например в случае аргона, может достигать порядка не­скольких Паскалей; возможны диссоциация и разложе­ние таких прочных связей, как у АlO 3 , SiO 2 и MgO Были опубликованы также работы о полу­чении молибдена из MoS 2 .

При оригинальной технологии разложения «Хинарк» (Шира - Кормана) в случае переработки огнеупорного сырья руду смешивали лишь с таким количествам углерода, чтобы обеспечить электрическую проводимость формованного обожженного электрода. В ходе дальнейших работ пришли к выводу, что анод можно получить из смеси руды и углерода, свободно уложенных в графитовой обойме. Благодаря этому уда - лось сэкономить средства на изготовление стержневых электродов. Для обоих указанных видов анодов плазменное пламя состояло преимущественно из паров отдельных элементов, включая определенную долю паров углерода, которая достигала примерно 15 - 20%. Продукты сгорания, которые свободно конденсировались на воздухе, состояли из смеси окислов, причем газообразная окись углерода попадала в атмосферу. Хотя исходное сырье содержало комплексные соединения, например эвксенит или огнеупорные силикаты, было установлено, что обратные реакции при охлаждении приводят к образованию только простых окислов (т. е. моноокислов) или даже субокислов. Общая длительность пребывания свободных атомов и ионов в плазменном пламени, имеющем высокую скорость, слишком мала для того, чтобы происходили столкновения многих атомов. Так, например, при использовании в качестве исходного материала родонита образуется мелкодисперсный МnО и SiO 2 , а при использовании бериллия BeO, Al 2 O 3 и SiO 2 .

Рисунок 54. Зависимость дав­ления диссоциации оксидов от температуры

С помощью масс - спектроскопии можно различить за­ряженные частицы различной массы. Уже были опробо­ваны способы взаимоотделения окислов в электростати­ческих или магнитных полях либо путем фракциониро­ванной конденсации. Однако успешные результаты были достигнуты только в случае сепарации, основанной на использовании точки росы, при которой фильтрующий коллектор, принимающий конденсированные твердые частицы, помешали в такое место потока продуктов сго­рания, где температура была выше точки росы нежелательных элементов или соединений. Однако на практике тока более целесообразно собрать большинство окислов в виде смеси и обрабатывать их затем каким - либо дру­гим способом. В принципе такой двухступенчатый про­цесс аналогичен обычному процессу переработки руд, когда руды сначала расплавляют, затем охлаждают и, наконец, из них извлекают металл. Единственная су­щественная разница заключается в том, что при плаз­менной обработке реакции происходят в газовой фазе и промежуточным продуктом является очень мелкий по­рошок, обладающий высокой реакционной способностью. Как показывает опыт, растворимые компоненты очень быстро растворяются, а нерастворимые легко отделяются путем фильтрации. Хотя диаметр образующихся ча­стиц очень мал (составляет всего 0,035 - 0,050 мкм), они не образуют шлама. Некоторые окислы, (полученные таким путем, обладают аномальной растворимостью в некоторых растворителях, что можно объяснить высокой степенью разрушения и неупорядоченной структурой их решетки.

Получение двуокиси циркония путем термического разложения цирконового песка. Фирма Ionarc Smelter Ltd ввела в 1970 г. в эксплуа­тацию полупромышленную установку для получения двуокиси цир­кония и силиката натрия из цирконового песка.

Двуокись циркония обычно получают путем переплава больших порций цирконового песка в мощных трехфазных дуговых печах с углеродистыми электродами. При этом двуокись кремния, которая имеет более низкую температуру кипения, чем двуокись циркония, выпаривается и отгоняется. После охлаждения оставшегося мате­риала получают зерна двуокиси циркония с непостоянными свой­ствами, особенно в центре зерен, где охлаждение происходит мед­леннее. Образовавшиеся кристаллиты довольно крупные. Оставшие­ся примеси склонны концентрироваться в различных местах зерен. Однако перед дроблением очищается только наружная поверхность зерен (причем но усмотрению обслуживающего персонала). При этом полученный материал смешивают, в результате чего образуется более или менее однородный конечный продукт, но не столь одно­родный как двуокись циркония, полученная путем плазменной об­работки. при которой тепло воздействует абсолютно равномерно на пренебрежимо малые отдельные шаровидные частицы исходного ма­териала.

Основное место в технологии плазменных процессов занимает промышленная плазменная печь фирмы Ionaro. Это универсальная установка, служащая для ряда высокотемпературных операций об­работки, при которых частицы материала проходят через плазму, имеющую температуру около 20000 К.

Цирконовый песок загружается в верхнюю часть вертикальной печи со скоростью около 180 кг/ч, здесь он проходит через горячую зону диаметром примерно 127, длиной 910 мм. В каждый данный момент в печи находится 1 кг перерабатываемого материала.

Стены печи охлаждаются водой и не имеют огнеупорной фу­теровки. Отношение величины поверхности горячей зоны к ее объ­ему мало, что снижает тепловые потери и позволяет расплавить за­груженный материал в течение долей секунды.

Расход энергии составляет всего 1,32 кВт·ч/кг по сравнению с 9,9 кВт·ч/кг в нормальных печах для возгонки. В отличие от этих печей, работающих по принципу отгонки, плазменные печи характе­ризуются большой скоростью прохождения материала, непрерывным режимом работы и гораздо более низкими капитальными затратами.

По существу вся образующаяся при сепарации двуокись крем­ния остается в печи в твердом состоянии. Это предотвращает за­грязнение атмосферы вследствие уноса двуокиси кремния, что обыч­но наблюдается при переплаве цирконовых песков. Материал, вы­ходящий из печи, представляет собой сепарированный цирконовый песок, в котором отдельные частицы уже состоят не из силиката циркония, а из смеси двуокиси циркония и двуокиси кремния. В связи с очень высокими температурами в плазменной печи и после­дующим быстрым охлаждением это разложение исходного мате­риала на два окисла является практически полным. Порядок дальнейшей переработки показан на рис. 55.

1 - плазменная печь; 2 - цирконовый песок; 3 - использованная NaOH; 4 - водный раствор гидроокиси натрия: 5 - первый этап выщелачивания; 6 - второй этап выщелачивания; 7 - мойка; 8 - сушилка; 9 - отфильтрованная вода; 10 - центрифуга; 11 - осветленный раствор силиката натрия; 12 - разложенный цирконий

Рисунок 55. Схема переработки цирконового песка в низкотемпературной плазме

Получаемая на плазменных установках двуокись кремния аморфна, при этом она обладает высокой реакционной способ­ностью. Аморфную двуокись кремния можно легко экстрагировать от пренебрежимо малых кристаллитов двуокиси циркония, с кото­рыми она смешана. Для отделения достаточен 50%-ный раствор гид­роокиси натрия с температурой кипения 258°С. Экстрагирование осу­ществляется в две стадии. На первой стадии материал, полученный в плазменной печи, реагирует с частично использованной на второй стадии экстрагирования гидроокисью натрия, в результате чего из смеси удаляется большая часть имеющейся двуокиси кремния. Од­новременно частично использованная гидроокись натрия нейтрали­зуется с получением силиката натрия по реакции:

ZrO 2 + SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + ZrO 2 + H 2 O

Более легкую жидкость высокой вязкости отливают из сосуда, в котором проводилось экстрагирование, разбавляют водой и цен­трифугируют, чтобы обеспечить отмучивание раствора. Путем вы­паривания избыточной воды затем получают пентагидрат. Твердые фракции, полученные на первой стадии экстрагирования, которые со­держат примерно 95% двуокиси циркония, на второй стадии реаги­руют со свежим кипящим 50%-ным раствором гидроокиси натрия. На этой стадии экстрагирования получают двуокись циркония чи­стотой более 99% в виде пористых шаровидных частиц, величина которых в большинстве случаев не превышает 0,2 мм. Этот мате­риал промывают в ротационном вакуум - фильтре; воду от промывки используют для разбавления вязкого раствора силиката натрия. Оставшиеся влажные твердые вещества сушат до остаточного со­держания влаги менее 1%.

В зависимости от требований потребителей процесс можно сок­ратить и разделенный в плазменной печи материал подвергать толь­ко одному экстрагированию или вообще отказаться от него. В ходе процесса получают три конечных продукта, отличающихся один от другого, прежде всего содержанием двуокиси кремния. Типичный химический состав этих трех продуктов приведен в таблице 12. Про­дукты чистотой 95 и 99% состоят из хрупких пористых шаровидных частиц; материал чистотой 70% имеет форму твердых стекловидных шариков. Для всех трех продуктов 95% частиц имеют размеры в проделах 0,2 - 0,04 мм.

Таблица 12 - Типичный состав трех получаемых видов ZrО 2

Полученная в плазменной печи двуокись циркония резко от­личается от получаемой обычным способом, как величиной кристал­литов, так и морфологией, а также стабильностью свойств. Кри­сталлиты очень однородны, диаметр их колеблется лишь в пределах 0,1 - 0,2 мкм. Выпускаемый фирмой lonarc продукт состоит из по­ристых частиц диаметром до 300 мкм, которые легко поддаются дроблению до любой требуемой крупности. В связи с очень малыми размерами исходных кристаллитов при дроблении до крупности ме­нее 0,04 мм тоже получают пористые частицы.

Преимущества процесса. По сравнению с другими процессами этот плазменный процесс имеет важные преимущества, обусловленные тем, что отсутствует необходимость в растворении исходного цирконового материала. При типичном способе производ­ства высококачественной двуокиси циркония по классической тех­нологии (т. е. комбинации термической обработки с химической реакцией) получают богатый цирконием раствор, из которого нуж­но выделить цирконий (обычно ионами сульфата). Выпавший осадок нужно промыть и подвергнуть обжигу, чтобы получить дву­окись циркония. При этом способе материал нужно нагревать до высокой температуры и удалять образующийся сернистый ангидрид. В конечном продукте остается определенная переменная доля ионов сульфата.

В противоположность этому на плазменной установке двуокись циркония получается уже при прохождении исходного материала через плазму. Единственной дальнейшей операцией является удале­ние двуокиси кремния путем экстрагирования. При этом степень чистоты конечного продукта можно регулировать в зависимости от требований потребителя. Следующими преимуществами являются высокое качество и постоянство размеров кристаллитов даже в случае применения в шихте исходного материала разного качества.

Плазменная технология имеет и другие преимущества, например меньшее загрязнение окружающей среды. При получении двуокиси циркония из исходного материала уноса двуокиси кремния не происходит. Кроме того, при этом процессе по существу не образу­ются отходы, так как все используемые для процесса материалы, в конце концов, превращаются в полезный продукт. Далее в качестве побочного продукта получают силикат натрия, который можно ис­пользовать при производстве поверхностно - активных веществ.

Экономические данные. Затраты на производство двуокиси циркония по способу Ионарк колеблются в зависимости от объема производства. При производстве опытных партий в ко­личестве несколько более 45 т двуокиси циркония чистотой более 99% в год с целью проверки спроса на рынке соотношение между производственными расходами и рыночными ценами было не очень благоприятным. Однако можно предположить, что после сооруже­ния и ввода в эксплуатацию промышленной установки экономичность этого процесса значительно возрастет. По данным фирмы IonarcJ при повышении производства в пять раз можно сэкономить 40% расхо­дов по переделу.

Десиликация каолина путем термического воздействия низкотемпературной плазмы. Весьма перспективной является возможность десиликации не­которых соединений при высоких температурах плазмы. В Горнометаллургическом институте г. Остравы был успешно проведен опыт по десиликации каолина с целью проверки теоретической возмож­ности использования этого материала для получения алюминия. Опыт проводили следующим образом: смесь каолина и дре­весного угля отвердили органическим связующим и подвергли воз­действию плазмы, полученной из аргона и азота в соотношении объ­емов 1:1, при температуре плазмы около 18 000 К. Использованный каолин содержал 52% двуокиси кремния. В условиях высокой тем­пературы вследствие воздействия плазмы указанного состава про­текали следующие процессы:

Восстановление Аl 2 O 3 углеродом

2 / 3 Al 2 O 3 + 2C = 4 / 3 Al + 2CO (119)

Образование нитридов AlN

Аl 2 O 3 + 3С + N 2 = 2AlN + 3СО (120)

Однако эта реакция образования AlN при высоких температу­рах подавлялась вследствие образования карбидов по реакции

4Аl + 3С = Al 4 C 3 (121)

Одновременно с этими протекал и ряд других реакций, в ос­новном с образованием алюминия, кремния и более простых окис­лов. Во время опыта было установлено, что Аl 2 O 3 испаряется и распадается. Одновременно образовывался и газообразный субоки­сел Аl 2 О, который стекал и оседал на холодных участках реакци­онного сосуда. Присутствовавшая в системе двуокись кремнии лег­че восстанавливалась, чем А1 2 О 3 . Нитриды кремния тоже образо­вывались легче, чем нитриды алюминия. При одновременном вос­становлении Al 2 O 3 и SiO 2 образовывались и такие продукты, как Si, SiO, SiC, которые оказывали влияние на дальнейший ход про­цесса.

Образующиеся, промежуточные нитриды характеризуются бо­лее низкой термодинамической стабильностью, чем одновременно существующие карбиды, вследствие чего они взаимодействуют с углеродом с образованием карбидов или карбонитридов и выделе­нием газообразного азота.

2AlN + 3/2C=1/2Al 4 C 3 + N 2 (122)

1/2Si 3 N 4 + 3/2C = 3/2SiC + N 2 (123)

Для реакций справедливо следующее: при комнатной температуре термодинами­ческая стабильность нитридов выше, чем карбидов. При более вы­соких температурах - около 1700°С для AlN и 1500 - 1600°С для Si 3 N 4 - наблюдается обратное явление. Кроме указанных реакций, следует учесть и образование карбонитридов.

В ходе опыта шихта, помещенная в графитовый сосуд, быстро расплавилась и стала испаряться. Реакции протекали как в жид­кой, так и в газовой фазе. При соответствующих температурных условиях происходило только селективное выпаривание образую­щегося карбида алюминия, причем сублимат осаждался на холод­ных участках плазменного реактора. Карбид кремния с высокой температурой плавления остался в графитовом сосуде. После хи­мической обработки сублимата с получением Аl 2 O 3 была проведена оценка результатов химического анализа. Содержание SiO 2 состави­ло 5,3% (по массе), т. е. десятую долю первоначального содержа­ния в исходном материале. Можно предположить, что если будет найден оптимальный режим процесса, то после многократного повторения можно будет получить и из материала с высоким со­держанием двуокиси кремния глинозем такой чистоты, что он будет пригоден для получения алюминии, например электролизом. Однако эксперимент в связи с высокими затратами и дефицитом природ­ного боксита имеет лишь демонстрационное значение.

Контрольные вопросы

1. На чем основано получение веществ термоспособом.

2. Процессы и технология разложения цирконового песка.

3. Процессы и технология десиликации каолина.

Литература

1. Крапивина С.А. Основы плазмохимии. Л.: ЛТИ, 1976, - 65е.

2. Моссэ А.Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наука и техника, 1973.- 213с.

В связи с определяющим влиянием на параметры процесса горения термического разложения твердых материалов рассмот­рим основные его закономерности. При повышении температуры твердого вещества происходит разрыв химических связей с обра­зованием более простых компонентов (твердых, жидких и газо­образных). Термическое разложение или пиролиз представляет собой особый класс химических реакций, кинетика которых описы­вается уравнением Аррениуса, согласно которому скорость реак­ции экспоненциально возрастает с увеличением температуры. При термическом разложении, как правило, одновременно протекает большое количество последовательно-параллельных реакций, и поэтому величина энергии активизации, определенная по опытным данным, характеризует некоторый усредненный процесс. Для большинства веществ ее значение изменяется в пределах 140-250 кДж/моль.

Термическое разложение является чрезвычайно сложным про­цессом, зависящим от множества параметров. Различают изо­термический и неизотермический пиролиз. В первом случае тем­пература образца постоянна и во время всего периода разложе­ния не меняется. При неизотермическом пиролизе температура может меняться как во времени, так и по глубине образца. При горении имеет место неизотермический пиролиз твердой фазы.

Многочисленные исследования, проведенные для большого ко­личества веществ, показывают, что закономерности разложения существенно зависят не только от вида горючего, но и от темпе­ратуры пиролиза, скорости ее изменения во времени, размеров пиролизуемого образца, его формы, степени распада и т. д. Про­цесс пиролиза существенно зависит от того, находится ли обра­зец в контакте с продуктами разложения или последние удаля­ются из реакционного сосуда.

В качестве примера схематично приведено разложение наибо­лее распространенного горючего материала - древесины. Дре­весина, как известно, представляет собой смесь большого коли­чества веществ различного строения и свойства. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза, целлюлоза и лигнин.

Целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом с эмпирической формулой (С 6 Н 10 О 5)m. Молекулярный вес целлю­лозы составляет свыше 1 500000.

Гемицеллюлозы представляют собой смесь пентозанов (С 5 Н 8 О 4), гексозанов (С 6 Н 10 О 5) и полиуронидов. В хвойной дре­весине пентозаны и гексозаны содержатся почти в равных количе­ствах, в лиственной древесине гемицеллюлозы состоят почти це­ликом из пентозанов.

Лигнин является наименее изученным в химическом отношении компонентом древесины. Полагают, что лигнин имеет ароматиче­скую природу и содержит связанные с ароматическим веществом углеводы. Элементный состав лигнина значительно колеблется. В соответствии с этим неодинаковы и эмпирические формулы лигнина, предложенные различными авторами: (С 10 Н 10 О 3)n, (С 22 Н 20 О 7)n, (С 120 Н 138 О 35)n. Молекулярный вес лигнина достигает нескольких тысяч. В зависимости от породы, возраста, места про­израстания соотношение этих компонентов может быть различ­ным, однако в среднем древесина состоит из 25% гемицеллюлозы, 50% целлюлозы и 25% лигнина. Древесина содержит ~ 50% углерода, ~ 6% водорода и ~ 44% кислорода. Это пористое ве­щество, объем пор составляет 50-75% ее объема. Вещества, входящие в состав древесины, обладают различным строением и неодинаковой термической стойкостью. Наименее термоустойчи­вы - гемицеллюлозы, наибольшей термической стойкостью обла­дает лигнин. Так, если "начало интенсивного разложения целлю­лозы соответствует температуре 285°С, лигнин интенсивно разла­гается лишь при достижении температуры 350-450°С. Большая термическая устойчивость лигнина объясняется его химическим строением. Как известно, ароматические соединения являются более термостойкими, чем гетероциклические, к которым принад­лежат гемицеллюлозы и целлюлоза. Поэтому породы древесины, имеющие повышенное содержание гемицеллюлозы, способны к более легкому воспламенению.

Рассмотрим разложение древесины, предельно упростив про­цесс, полагая, что температура всей массы образца будет возра­стать квазистационарно. Можно условно выделить несколько ха­рактерных этапов пиролиза древесины.

При нагревании до температуры 120-150°С завершается про­цесс сушки древесины, т. е. выделение физической воды.

При дальнейшем нагревании до температуры 150-180°С проис­ходит выделение внутрикапиллярной и химически связанной вла­ги, разложение наименее термически стойких компонентов древе­сины (луминовые кислоты) в основном с выделением двуокиси углерода и воды.

При температуре 250°С происходит пиролиз древесины (в ос­новном гемицеллюлозы) с выделением таких газов, как СО, СН 4 , H 2 , СО 2 , Н 2 О и т. д. Образующаяся газовая смесь уже способна к воспламенению от источника зажигания. По аналогии с жид­костью эту температуру можно принять за температуру вспышки древесины. При температуре 280-300°С начинается интенсивное разложение древесины.

При температурах 350-450°С происходит интенсивный пиро­лиз древесины и выделяется основная масса горючих газов - 40% от максимально возможного количества. Выделяющаяся в этой области пиролиза газообразная смесь состоит из 25% H 2 и 40% предельных и ненасыщенных углеводородов. Наиболее ха­рактерной особенностью этой температурной области является ее экзотермичность. Здесь протекают интенсивные химические реак­ции между продуктами первичного разложения - кислотами, альдегидами и т. п., сопровождающиеся выделением тепла. В ли­тературе приводятся данные, согласно которым количество выде­ляющегося здесь тепла составляет 5-6% от низшей теплоты сгорания древесины. В среднем для древесины она равна 15000 кДж/кг. Таким образом, тепловой эффект экзотермических реак­ций пиролиза равен 750-900 кДж/кг.

Следует иметь в виду, что эти результаты получены при медленном термическом распаде древесины в течение 8ч. Чем мед­леннее происходит пиролиз, тем больше экзотермичность процес­са разложения. Так, если длительность пиролиза увеличить до 14 суток, тепловой эффект возрастает до 7,5% от низшей теп­лоты горения. Напротив, при быстром нагреве образца древесины от начальной температуры до температуры завершения термиче­ского распада (550-600°С) экзотермичность процесса резко сни­жается, поскольку уменьшается возможность для протекания вторичных экзотермических реакций между продуктами первичного распада с образованием двуокиси углерода и воды. Подтвержде­нием сказанному могут служить результаты пиролиза древесины в вакууме, когда роль вторичных реакций между активными про­дуктами первичного распада сведена к минимуму. Так, при сни­жении давления до 5 мм.рт.ст. экзотермический эффект пиролиза березовой древесины снизится до 2,5% от низшей теплоты сгора­ния. Согласно последним исследованиям, положительный наибольший тепловой эффект сопровождает разложение лигнина.

При температурах 500-550°С скорость термического разложе­ния древесины резко снижается. Выход летучих практически пре­кращается, поскольку разложение образца в основном заканчи­вается при более низких температурах. При температуре 600°С разложение древесины на газообразные продукты и углистый оста­ток завершается.

Изменение скорости нагрева образца древесины от началь­ной температуры до температуры завершения пиролиза приводит к качественному и количественному смещению характерных стадий пиролиза. Медленный нагрев приводит к смещению темпе­ратурных границ стадий пиролиза в область более низких значе­ний, наоборот, повышение скорости нагрева - в область более высоких значений.

Аналогично древесине будет протекать пиролиз каменного угля и торфа, однако максимальные скорости выхода летучих про­дуктов у них будут иметь место при соответственно других тем­пературах. Каменный уголь состоит из более термостойких углеродосодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах, чем древесины и торфа.

Термическое разложение исходных соединений

Элементы тепловой теории гашения пламени

Вопрос 1. Предельные параметры процессов горения.

Тема № 9. Основные представления тепловой теории гашения пламени.

РАЗДЕЛ IV. Предотвращение и прекращение процессов горения.

ʼʼПредвидеть, значит управлятьʼʼ

Блез Паскаль

Лекция № 17. Вопросы:

1. Предельные параметры процессов горения. Элементы тепловой теории гашения пламени

2. Гашение пламени в узких каналах. Огнепреградители.

Теоретическое значение температуры пламени составляет 2000-3000 К. При горении в условиях пожара за счёт потерь теплоты на излучение зоны горения и химического недожога температура пламени редко превышает 1700-1800 К. Температура зоны горения в условиях пожара в значительной степени зависит от вида горючего материала, его агрегатного состояния и условий тепло- и массообмена. По этой причине можно условно принять, что верхние температурные пределы на пожаре лежат в интервале при горении: горючих газов 1600 - 1800 К

жидкостей 1500 - 1600 К

твердых горючих материалов 1400 - 1500 К

Важно заметить, что для специалистов пожарной охраны с точки зрения прекращения горения наибольший интерес представляет нижний температурный предел. Ориентировочно его можно оценить по теплоте горения.

Нижний предел теплоты горения большинства углеводородо - воздушных смесей Q H (min) = 1830 кДж/м. С учетом тепловых потерь излучением (около 20 %) на нагрев продуктов горения остается примерно 1460 кДж/м 3 .

Учитывая, что из 1 м горючей смеси образуется примерно 1 м продуктов горения, приведенного к нормальным условиям, и что средняя теплоемкость продуктов горения в интервале температур от 100 до 1000 °С примерно

равна 1,45 кДж/м -град, получим: С>пред - AQ

Т ГО р(пред) =.................................. - -------------- ʼʼ 1000 °С. (8.1)

£V nr - с р 1,45

Ниже этой температуры пламенное горение в большинстве случаев становится невозможным, пламя гаснет и процесс горения прекращается.

Количество теплоты, выделяющейся при горении во фронте пламени, равно:

q + = Q p - V ‣‣‣ w = Q p ‣‣‣ V ‣‣‣ ko-c r -c OK -exp(- E/RT), (8.2)

где Q p - тепловой эффект реакции горения.

Теплота͵ выделяемая в зоне горения, расходуется на излучение и конвекцию, ᴛ.ᴇ. для суммарного теплоотвода с единицы поверхности зоны горения можно записать:

Ч_ = Яи + Яконв= в-а(Т г 4 - Т 0 4) + а(Т г - Т 0), (8.3)

где в - степень черноты факела пламени: а - постоянная Стефана-Больцмана; а - коэффициент теплоотдачи;

Т г и Т 0 - соответственно, температура горения и окружающей среды, К.

Графически, как функции температуры, выражения (8.2) и (8.3) имеют вид, представленный на рис.8.1.

Здесь нижняя ветвь кривой тепловыделœения q+ представляет собой экспоненту. Функция теплоотвода q_ представляет собой кривую линию. В случае если менять условия горения, к примеру, температуру окружающей среды Т 0 , то она будет перемещаться параллельно самой себе.

Анализ данного графика раскрывает основное содержание и физико- химический смысл тепловой теории гашения пламени. Отрезок АС кривой тепловыделœения соответствует устойчивому состоянию горючей газо- паро­воздушной смеси, когда реакции горения отсутствуют.

После воспламенения газов и паров пламя практически мгновенно переходит в точку Г на графике, температура которой соответствует температуре горения Т г в зоне реакции. Эта точка устойчивого состояния пламени, характеризующегося динамическим тепловым равновесием: тепловыделœение равно теплоотводу.

В случае если снизить или повысить температуру путем кратковременного воздействия, пламя возвратится в точку Г, и горючее вещество будет гореть до полного выгорания.

Но пламя по-иному поведет себя, в случае если каким-нибудь способом понижать температуру в зоне горения. В этом случае кривая теплопотерь q_ будет перемешаться влево от точки Г, и пламя придет в точку П. Здесь пламя также будет находиться в равновесии, но оно уже будет неустойчивым. Чуть понизить температуру еще - пламя тут же возвращается на отрезок АС, ᴛ.ᴇ. гаснет. Следовательно точка П соответствует критическому режиму горения. Температура пламени в точке П принято называть температурой гашения, Т гаш.

Количественно тепловая теория гашения пламени базируется на основном представлении о том, что процесс горения протекает в довольно узком характеристическом интервале температуры:

е = (RT r 2)/E (8.4)

где Т г - адиабатическая температура горения, К.

Для кинœетического режима горения температура гашения будет равна: Т гаш кин = Т г - 0. (8.5)

В таком случае, к примеру, для углеводородов, у которых Т г = 2400 К, Е = 130 кДж/моль, R = 8,3 Дж/моль, температура гашения пламени будет равна:

Т гаш кин 0 = 2400 - (8,31- 2400 2)/(130-10 3) ʼʼ 2000 К, (8.6)

то есть 0 ʼʼ 400 К.

неполного горения (оксида углерода, сажи, копоти, смол и др.), протекают во фронте пламени;

‣‣‣ диссоциация продуктов горения;

‣‣‣ ионизация.

На процесс термического разложения влияют, в первую очередь, температура и продолжительность нагревания. Существенную роль может играть поверхность приемника тили трубки: желœезо и никель ускоряют процесс разложения путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и высокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше температура и ниже давление, тем сильнее возрастает выход газообразных продуктов. Экспериментально установлено, что процессы разложения органических соединœений протекают за время порядка 0.001 секунды. На начальных стадиях обычно рвутся химические связи с наименьшей энергией разрыва. Энергия разрыва С-С-связи в парафиновых углеводородах уменьшается в следующем порядке:

СН 3 -СН 2 > СН 2 -СН 2 > СН -СНз > СН- СН 2 > СН- сн По увеличению термической стабильности углеводороды можно расположить в следующий ряд:

н-парафины < разветвленные парафины < циклопарафины < ароматические < < полициклические ароматические.

С ростом молекулярной массы термическая стойкость углеводородов падает. Парафины с двумя или несколькими углерода в молекуле начинают заметно разлагаться уже при температуре 400 - 600 °С.

При термическом разложении углеводородов протекают многочисленные сопутствующие реакции, в результате которых образуются этан, этилен, ацетилен. К примеру, при крекинге метана может реализоваться ʼʼцепочкаʼʼ:

2СН4 С 2 Н 6 -> С 2 Н4 -> С 2 Н 2 2С + Н 2

Для диффузионного режима горения теория дает температуру гашения пламени ниже на 39, ᴛ.ᴇ. :

Т гаш диф =Т Г -30. (8.7)

Температурный интервал кинœетического горения углеводородов узкий, всœего около 400 К, а фактическая температура в зоне горения близка к адиабатической, ᴛ.ᴇ. к ее верхнему пределу.

Температурный интервал существования диффузионного пламени очень широкий, до 1100 К, а фактическая температура в зоне горения ближе к температуре гашения.

При этом и кинœетическое и диффузионное пламя можно погасить охлаждением зоны горения всœего на 100-300 К.

Необходимо отметить, что приведенные вычисления носят ориентировочный характер, величины указанных температур будут, естественно, различаться у разных углеводородов и, конечно же, будут ниже у веществ, содержащих кроме С и Н гетероатомы: О, S, N и пр.

снизить концен- снизить к 0 повысить а трации С г и С 0К и повысить е из зоны горения

разбавить горю- ввести в чую смесь него- зону горе-

повысить коэфф. черноты зоны

Термическое разложение исходных соединений - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термическое разложение исходных соединений" 2014, 2015.

Термическое разложение (пиролиз) древесины - это разло­жение древесины без доступа воздуха под действием высокой температуры. В результате этого процесса получаются твердые, жидкие и газообразные продукты. Твердые продукты остаются в виде древесного угля в аппарате, в котором ведется пиролиз, а жидкие и газообразные продукты выделяются совместно в виде парогазовой смеси (см. главу 3). Парогазовую смесь разделяют путем охлаждения на конденсат (жижку) и некон­денсирующиеся газы. Жижку перерабатывают на уксусную кис­лоту, метиловый спирт, смолу и другие продукты (см. главы 4-6), а неконденсирующиеся газы сжигают как топливо.

Пиролиз древесины. Процесс разложения древесины при пи­ролизе можно подразделить на четыре стадии: 1) сушку; 2) на­чало разложения; 3) образование, испарение и возгонку основ­ного количества продуктов разложения древесины, протекающие при 270-450 °С с бурным выделением тепла (экзотерми­ческий процесс); 4) прокаливание угля до конечной темпера­туры обычно не выше 550-600 °С и удаление остатков лету­чих веществ. Кроме третьей стадии, все стадии процесса тре­буют подвода тепла извне.

Тепловой эффект процесса термораспада древесины зависит от условий проведения пиролиза и мало зависит от типа и кон­струкции аппарата. Величина низшего теплового эффекта со­ставляет 1000-1250 кДж/кг, или 5-6 % от теплоты сгорания исходной древесины.

В аппаратах периодического действия стадии процесса про­текают последовательно во времени, тогда как в непрерывно - действующем аппарате (рис. 2.11) в одно и то же время в верх­ней зоне происходит сушка, ниже - нагревание древесины до температуры экзотермической реакции, в средней зоне - разло­жение древесины и прокаливание угля и в нижней - охлажде­ние угля перед выгрузкой. Поэтому при работе периодически действующего аппарата состав парогазовой смеси по ходу про­цесса изменяется, а при непрерывном процессе остается во вре­мени практически постоянным.

Первым из компонентов древесины, уже при температуре не­сколько ниже 150 °С, начинает распадаться ксилан, но в основ­ном его распад идет при 250-260 °С с образованием фурфу­рола, уксусной кислоты и газов. Распад лигнина начинается

Рис. 2.11. Схема пиролиза древесины в непре - рывнодействующем аппарате:

1 - зона сушки; 2 - зона нагревания до температу­ры экзотермической реакции; 3 - зона пиролиза и прокалки угля; 4 - промежуточная зона; 5 - зона охлаждения угля

При температуре около 200 °С; этот процесс вследствие гетеро - и гемоли­тической диссоциации химических связей между структурными едини­цами лигнина и внутри их приводит к образованию низкомолекулярных летучих соединений и полной пере­стройке первичной структуры лиг­нина. Процесс деполимеризации цел­люлозы протекает при температуре выше 300 °С. Как целлюлоза, так и лигнин при пиролизе дают уголь, газы и смолу. Однако из целлюлозы выход угля равен 35%, а из лигни­на- около 50%. Газы, полученные при разложении лигнина, содержат около 50 % СО, 35-40 % СН4 и лишь немного С02, тогда как целлю­лоза дает низкокалорийный газ, со­держащий более 60 % СОг. Образо­вание метана (СН4) происходит в ос­новном за счет метоксильных групп лигнина.

Ароматические соединения, содержащиеся в древесных смо­лах (фенолы и др.), образуются при термическом разложении лигнина, алифатические соединения - в основном из целлю­лозы и других полисахаридов.

Уксусная кислота получается из целлюлозы в количестве 2-3 %, из лигнина - около 1 %. Основным ее источником яв­ляются ацетильные группы древесины, содержание которых больше в древесине лиственных пород, поэтому выход уксусной кислоты из пород лиственной древесины выше, чем из хвой­ной. Древесина лиственных пород особенно береза и бук, пред­почтительна для пиролиза, так как из нее получают более хо­роший уголь.

Метиловый спирт образуется в основном из метоксильных групп метилглюкуроновой кислоты, входящей в состав гемицел - люлоз. Немного метилового спирта образуется из лигнина.

Фурфурол целиком получается в результате деструкции пен­тозанов и дегидратации образующихся при этом пентоз. Если древесину перед пиролизом пропитать разбавленной серной кислотой, то выход фурфурола в несколько раз увеличится.

Проводя термическое разложение древесины с одновремен­ным ее окислением, например путем обработки в водной среде

/ - зона подсушки (150-300 °С); 2 - зона пиролиза (300-900 °С); 3 - зона восстанов­ления (900-1100 °С); 4 - зона горения (1100-1300 °С); 5 - зольник

Рис. 2.13. Схема обратного процесса газификации древесины:

1 -зона подсушки: 2 ~ зона пиролиза; 3 - зона горения; 4 - зона восстановления; 5 - зольннк

Кислородом под давлением и при высокой температуре, можно> получить из нее уксусную кислоту с выходом около 15 %„ а также муравьиную кислоту.

Газификация древесины. К области термического разложе­ния древесины относится также и ее газификация, т. е. безос­таточное (если не считать золы) разложение древесины в га­зогенераторах. Различают два основных процесса газифика­ции- прямой и обратный. При прямом процессе (рис. 2.12) поток газов направлен снизу вверх, воздух вводится ниже ко­лосниковой решетки (на которой располагается древесное сырье - поленья, чурки или щепа), а образовавшийся генера­торный газ отводится сверху. При обратном (обращенном) про­цессе (рис. 2.13) движение газов происходит сверху вниз, воз­Дух подводится немного выше колосниковой решетки, а генера­торный газ отводится снизу.

Основная горючая часть генераторного газа - окись угле­рода образуется при неполном окислении раскаленного угля кислородом воздуха:

2С + Оа = 2СО +246,4 кДж.

Воздух подается в в ограниченном количестве, иначе уголь полностью сгорит до С02. Вместе с воздухом можно вводить водяной пар; он реагирует с раскаленным уг­лем, образуя окись углерода и водород, что повышает калорий­ность газа.

Сырой газ, получаемый при прямом процессе, содержит дре­весную смолу и уксусную кислоту, которые могут быть выде­лены в процессе очистки газа. При обращенном процессе в газе очень мало лесохимических продуктов, очищенный газ ранее применялся взамен бензина в лесовозных автомобилях, для чего на них устанавливали небольшие с упрощен­ной системой очистки газа.

В связи с ростом цен на нефтяное топливо в некоторых стра­нах возобновился интерес к газификации древесины с целью получения газа для отопления жилищ и для других целей. Ве­дутся также работы по каталитическому ожижению древесины для получения нефтеподобных продуктов.